表面处理金属的UV臭氧表面改性

 

一次键的共价键和离子键等的力如表1所示那样大，但是在被粘物表面涂布粘接剂的粘接中，使其共价键并不容易。粘接主要是二次结合力的氢键·分子间力作用于被粘物和粘接剂两者之间而结合。表1显示了结合及其能量以及结合因子对粘接的贡献度。在塑料上照射短波长紫外光的话，根据光能CH，CC结合被切断，在那里短波长UV从空气生成的臭氧活性氧工作，生成COH，COOH和=C=O的富氧极性的官能团，表面张力变高亲水性增加。高分子材料界面的粘结结合主要是基于氢键和范德华的二次结合。在玻璃等无机材料表面，被称为软粘接层的有机性污染层是主要的粘接阻碍因子。有机化合物通过UV照射被切断结合，最终分解到CO2和H2O等，被气化向大气中飞散软粘接层减少消失。玻璃的临界表面张力如表2所示为72dyn/cm，比有机化合物高，所以如果没有软粘结层，仅此就能得到强大的粘结力。

 

表1.结合种和结合能及粘接贡献度

 

粘接贡献度结合的种类结合能（kJ/mol）

 

×一次键（化学键）离子键600～1200

 

共享联接60-800

 

金属结合100～350

 

—酸-碱结合Bronsted酸-碱～400

 

Lewis酸－碱～32

 

◎二次键氢键（含：氟）40～60

 

氢键（不含：氟）10～20

 

（分子间力）（van del Waals力）分散力～40

 

诱导力～2

 

○粗糙面锚定效果

 

增大粘结面积

 

○清洁面软粘接层的去除

 

二次结合

 

（分子间力）

 

表2.塑料的临界表面张力

 

材料临界表面张力（Dyn/cm）

 

尼龙46

 

PET43

 

聚苯乙烯33-36

 

氟树脂6-21

 

PP（同种）27-29

 

PE31-32

 

PC（bisphenol-A）40-42

 

玻璃（25℃）72

 

表3.金属表面张力2）

 

物质表面张力（mN/m）温度（℃）

 

氯化钠（空气中）汞（氮中）银（氢中）金（氢中）铜（Ar中）铁（氦中）117.6482.189211201157.6172080325100010001,20011001570

 

水〃71.9675.62250

 

金属表面如表3所示，表面张力极高，其特征是活性度远远高于陶瓷和有机化合物。这里需要注意的是，由于金属表面的反应性太高，所以在大气中，表面马上就会形成氧化覆膜，所以在常温下不能测量纯粹的金属表面张力。因此，表3的表面张力是在惰性气体下测量在1000度以上的高温下溶解的金属的值。我们在大气中处理的金属，表面被空气一般氧化产生的松散的氧化被膜覆盖，在其上堆积了有机性污染层。

 

使用图1说明UV臭氧处理引起的金属表面的变化及其特征。样品使用碳钢S50C。UV臭氧处理使用了我公司的UV臭氧装置：SSP16110。刚剥下胶带的碳钢的表面张力为30dyn/cm，也有粘着。试着对其实施UV臭氧处理时，如图1的①所示，即使经过3分钟，润湿指数也完全没有变化。这是因为肉眼看不见的试样中残留的粘着材料的残渣，在UV臭氧处理中完全无法去除。然后用普通肥皂用冷水清洗残留有粘合剂的碳钢，就不会轻易粘着了，同时像②的曲线一样，润湿张力上升到40dyn/cm。但是，洗涤剂清洗无论重复多少次，40dyn/cm以上的表面张力值都不会上升。对该样品进行UV臭氧清洗后，如图表③所示，40dyn/cm的样品在30秒的照射下值上升到73dyn/cm。这与通过UV臭氧处理能够进行高度清洗并行，一般情况下很难露出基底金属层，由紫外线生成的活性氧的氧化在金属表面被促进，形成由新鲜的氧化层形成的高表面能量的面，而且牢固地吸附在金属表面上的水分作为催化剂起作用推测形成氢键提高了润湿性。

 

表3.表面张力与粘接性能相关关系的分类表

 

性能区分表面张力（dyn/cm）粘接性能

 

不可粘接区域＜38由于润湿性不足，无法得到耐实用的粘接力的达因区域。

 

虽然具有实用的粘接力，但能够得到耐不可靠区域39-50实用的粘接力。但是，存在因不充分安全的水平、不适当的贮藏条件的影响等而陷入表面润湿性劣化导致的粘接力不足的危险。

 

优良粘接区域Excellent level54-72能够得到充分的粘接力的达因水平。如果是该水平，则能够耐受数周的贮藏，即使表面张力的测定不可靠，也能够覆盖该水平。

 

72相当于玻璃表面水温25度的水滴接触角＝0度

 

有粘结力不确定区域过剩处理的危险＞72有过剩处理的危险的达因水平。该粘附材料的值通常超过粘合剂的表面张力。如果粘接剂和被粘接材料的表面张力值的差变大，则润湿性降低，粘接力降低。是还没有充分阐明粘接特性的未开发领域。

 

性能分类

 

表面张力（dyn/cm）

 

虽然有实用粘接力，但不确定区域

 

能得到充分粘接力的达因水平。如果是该水平，则能够耐受数周的贮藏，即使表面张力的测定不可靠，也能够覆盖该水平。

 

粘接力不确定区域

 

有过度处理的危险

 

如图1所示，具有高度改性力的等离子体和UV臭氧的表面处理技术，作为缺点不适合去除大污染层（图1①）。相反，一般的湿式清洗法虽然没有高度的清洗力，但是去除大的污染是有力的（图1②）。但是，仅用洗涤剂清洗，表面张力就提高到了40dyn/cm，但是洗涤剂清洗并没有提高表面能量的能力。可是UV臭氧处理由于自由基形成的化学反应，有提高表面张力到那个以上的能力（图1③）。由此可见，低技术清洗技术与高科技UV臭氧技术的结合是有效的。看起来漂亮的金属表面也有由于自然氧化的金属氧化膜，不过，膜厚数十nm水平的时候，受到比那个基底金属高的活性度的影响，表面容易被有机化合物的油性膜污染，亲水性早点降低。因此，为了在生产现场了解材料加工性的适合与否，建议对表面张力进行评价。第一个理由是测量表面张力所需的时间短于分钟以下，成本低。第二个原因是，如表3所示，从许多实际数据来看，表面张力与粘接性能之间存在极高的实用相关关系。表面张力在38mN/m（dyn/cm）以下时，无法获得实用的粘接强度。金属材料和零件的表面状态会受到保管履历的很大影响，所以在粘接的质量管理中，在日常作业中从材料的接受开始进行是很重要的。但是每次都调查粘接强度实际上是不可能的，但是如果是使用湿张力试剂的表面张力的评价的话是可以的。采用表面张力作为质量控制指标，不接受表面张力在40以下的原材料。然后根据产品的状态设定所需的表面张力指标，确认表面张力后进入加工，产品的成品率会有很大的提高。对所有材料都有效的工序管理，特别是对金属材料是必须的管理手法。当然，产品真正的粘接性能必须通过直接测量粘接强度、耐久试验等进行评价。但是，粘接强度的评价需要包括试样的调整在内的数天以上的长时间。结合能可以通过高能XPS、SIMS、TOFSIMS、升温脱离气体分析等进行分析。根据这些装置，以前难的粘接界面的有机分子和金属间工作的相互作用和有关那个量的界面化学的基础数据的积蓄前进着。例如，硬盘上含有润滑剂分子OH基的Phosphazenegroups，在HD面上以一定的力吸附。但是都不是在生产现场就能简单地用于质量管理的3）。

 

引用文献

 

1.David E.King，Oxidation of gold by ultraviolet light and ozone at25℃”，J。Vac。Sci。Technol。A，13（3），May/June，1247-1253（1995）2.国立天文台编理科年表，桌上版83册丸善，（2010），p3783.中前胜彦，树脂-金属间的粘接·接合机制的界面化学考察“